Các kiểu nhú trên ngón tay của con người về cơ bản không thay đổi về cấu trúc tôpô từ khi sinh ra, sở hữu những đặc điểm khác nhau ở mỗi người và các kiểu nhú trên mỗi ngón tay của cùng một người cũng khác nhau. Các nốt nhú trên ngón tay có gờ và phân bố nhiều lỗ chân lông. Cơ thể con người liên tục tiết ra các chất gốc nước như mồ hôi và các chất nhờn như dầu. Các chất này sẽ chuyển động và đọng lại trên đồ vật khi tiếp xúc, tạo thành vết hằn trên đồ vật. Chính vì những đặc điểm độc đáo của dấu tay, chẳng hạn như tính đặc hiệu cá nhân, tính ổn định lâu dài và tính chất phản chiếu của dấu vân tay mà dấu vân tay đã trở thành biểu tượng được công nhận trong điều tra tội phạm và nhận dạng danh tính cá nhân kể từ lần đầu tiên sử dụng dấu vân tay để nhận dạng cá nhân. vào cuối thế kỷ 19.
Tại hiện trường vụ án, ngoại trừ dấu vân tay ba chiều và màu phẳng, tỷ lệ xuất hiện dấu vân tay tiềm ẩn là cao nhất. Dấu vân tay tiềm năng thường yêu cầu xử lý trực quan thông qua các phản ứng vật lý hoặc hóa học. Các phương pháp phát triển dấu vân tay tiềm năng phổ biến chủ yếu bao gồm phát triển quang học, phát triển bột và phát triển hóa học. Trong số đó, phát triển bột được các đơn vị cơ sở ưa chuộng do thao tác đơn giản, chi phí thấp. Tuy nhiên, những hạn chế của việc hiển thị dấu vân tay dựa trên bột truyền thống không còn đáp ứng được nhu cầu của các kỹ thuật viên hình sự, chẳng hạn như màu sắc và chất liệu phức tạp và đa dạng của vật thể tại hiện trường vụ án cũng như độ tương phản kém giữa dấu vân tay và màu nền; Kích thước, hình dạng, độ nhớt, tỷ lệ thành phần và hiệu suất của các hạt bột ảnh hưởng đến độ nhạy của bề ngoài bột; Độ chọn lọc của bột truyền thống kém, đặc biệt là khả năng hấp phụ tăng cường của các vật thể ướt trên bột, làm giảm đáng kể tính chọn lọc phát triển của bột truyền thống. Trong những năm gần đây, đội ngũ cán bộ khoa học công nghệ hình sự không ngừng nghiên cứu các vật liệu, phương pháp tổng hợp mới, trong đóđất hiếmVật liệu phát quang đã thu hút sự chú ý của nhân viên khoa học và công nghệ hình sự do đặc tính phát quang độc đáo, độ tương phản cao, độ nhạy cao, độ chọn lọc cao và độc tính thấp trong ứng dụng hiển thị dấu vân tay. Các quỹ đạo 4f được lấp đầy dần dần của các nguyên tố đất hiếm mang lại cho chúng mức năng lượng rất phong phú, và quỹ đạo electron lớp 5s và 5P của các nguyên tố đất hiếm được lấp đầy hoàn toàn. Các electron lớp 4f được che chắn, tạo cho các electron lớp 4f một chế độ chuyển động độc đáo. Do đó, các nguyên tố đất hiếm thể hiện khả năng quang hóa và ổn định hóa học tuyệt vời mà không cần tẩy quang, khắc phục những hạn chế của thuốc nhuộm hữu cơ thường được sử dụng. Ngoài ra,đất hiếmcác nguyên tố còn có tính chất điện và từ vượt trội so với các nguyên tố khác. Tính chất quang học đặc biệt củađất hiếmcác ion, chẳng hạn như tuổi thọ huỳnh quang dài, nhiều dải hấp thụ và phát xạ hẹp cũng như khoảng cách hấp thụ và phát xạ năng lượng lớn, đã thu hút sự chú ý rộng rãi trong nghiên cứu liên quan đến hiển thị dấu vân tay.
Trong số rất nhiềuđất hiếmcác yếu tố,europiumlà vật liệu phát quang được sử dụng phổ biến nhất. Demarcay, người phát hiện raeuropiumvào năm 1900, lần đầu tiên mô tả được các vạch rõ nét trong phổ hấp thụ của dung dịch Eu3+. Năm 1909, Urban mô tả sự phát quang âm củaGd2O3: Eu3+. Năm 1920, Prandtl lần đầu tiên công bố quang phổ hấp thụ của Eu3+, xác nhận quan sát của De Mare. Phổ hấp thụ của Eu3+ được thể hiện trên Hình 1. Eu3+ thường nằm trên quỹ đạo C2 để tạo điều kiện cho sự chuyển dịch của các electron từ mức 5D0 sang mức 7F2, từ đó giải phóng huỳnh quang màu đỏ. Eu3+ có thể đạt được sự chuyển đổi từ các electron ở trạng thái cơ bản sang mức năng lượng ở trạng thái kích thích thấp nhất trong phạm vi bước sóng ánh sáng khả kiến. Dưới sự kích thích của tia cực tím, Eu3+ thể hiện sự phát quang màu đỏ mạnh. Kiểu phát quang này không chỉ áp dụng cho các ion Eu3+ được pha tạp trong chất nền tinh thể hoặc thủy tinh mà còn áp dụng cho các phức được tổng hợp bằngeuropiumvà các phối tử hữu cơ. Các phối tử này có thể đóng vai trò là ăng-ten để hấp thụ sự phát quang kích thích và truyền năng lượng kích thích lên mức năng lượng cao hơn của các ion Eu3+. Ứng dụng quan trọng nhất củaeuropiumlà bột huỳnh quang màu đỏY2O3: Eu3+(YOX) là thành phần quan trọng của đèn huỳnh quang. Sự kích thích ánh sáng đỏ của Eu3+ có thể đạt được không chỉ bằng ánh sáng cực tím mà còn bằng chùm tia điện tử (phát quang âm), tia X γ Bức xạ hạt α hoặc β, phát quang điện, phát quang ma sát hoặc cơ học và phương pháp phát quang hóa. Do đặc tính phát quang phong phú, nó là đầu dò sinh học được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học y sinh hoặc sinh học. Trong những năm gần đây, nó cũng đã khơi dậy sự quan tâm nghiên cứu của nhân viên khoa học và công nghệ hình sự trong lĩnh vực khoa học pháp y, mang đến một lựa chọn tốt để vượt qua những hạn chế của phương pháp bột truyền thống để hiển thị dấu vân tay và có ý nghĩa quan trọng trong việc cải thiện độ tương phản, độ nhạy và độ chọn lọc của hiển thị dấu vân tay.
Hình 1 Phổ hấp thụ Eu3+
1, Nguyên lý phát quang củađất hiếm europiumphức hợp
Cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích củaeuropiumcác ion đều thuộc loại 4fn. Do tác dụng che chắn tuyệt vời của các quỹ đạo s và d xung quanheuropiumcác ion trên quỹ đạo 4f, sự chuyển tiếp ff củaeuropiumcác ion thể hiện các dải tuyến tính sắc nét và thời gian sống huỳnh quang tương đối dài. Tuy nhiên, do hiệu suất phát quang thấp của các ion europium trong vùng ánh sáng tử ngoại và khả kiến, các phối tử hữu cơ được sử dụng để tạo thành các phức chất vớieuropiumion để cải thiện hệ số hấp thụ của vùng tia cực tím và ánh sáng khả kiến. Huỳnh quang phát ra từeuropiumCác phức chất không chỉ có những ưu điểm độc đáo về cường độ huỳnh quang cao và độ tinh khiết huỳnh quang cao mà còn có thể được cải thiện bằng cách sử dụng hiệu suất hấp thụ cao của các hợp chất hữu cơ trong vùng ánh sáng cực tím và khả kiến. Năng lượng kích thích cần thiết choeuropiumion phát quang cao Sự thiếu hụt hiệu suất huỳnh quang thấp. Có hai nguyên tắc phát quang chính củađất hiếm europiumphức chất: một là sự phát quang, đòi hỏi phối tử củaeuropiumphức hợp; Một khía cạnh khác là hiệu ứng ăng-ten có thể cải thiện độ nhạy củaeuropiumsự phát quang của ion
Sau khi bị kích thích bởi tia cực tím hoặc ánh sáng khả kiến bên ngoài, phối tử hữu cơ trongđất hiếmchuyển đổi phức tạp từ trạng thái cơ bản S0 sang trạng thái singlet kích thích S1. Các electron ở trạng thái kích thích không ổn định và quay trở lại trạng thái cơ bản S0 thông qua bức xạ, giải phóng năng lượng để phối tử phát ra huỳnh quang hoặc liên tục nhảy lên trạng thái kích thích ba lần T1 hoặc T2 thông qua các phương tiện không bức xạ; Các trạng thái kích thích ba giải phóng năng lượng thông qua bức xạ để tạo ra sự lân quang phối tử hoặc truyền năng lượng choeuropium kim loạicác ion thông qua truyền năng lượng nội phân tử không bức xạ; Sau khi bị kích thích, các ion europium chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích vàeuropiumcác ion ở trạng thái kích thích chuyển sang mức năng lượng thấp, cuối cùng trở về trạng thái cơ bản, giải phóng năng lượng và phát ra huỳnh quang. Do đó, bằng cách đưa vào các phối tử hữu cơ thích hợp để tương tác vớiđất hiếmvà làm nhạy cảm các ion kim loại trung tâm thông qua việc truyền năng lượng không bức xạ trong các phân tử, hiệu ứng huỳnh quang của các ion đất hiếm có thể tăng lên đáng kể và nhu cầu về năng lượng kích thích bên ngoài có thể giảm xuống. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng anten của phối tử. Sơ đồ mức năng lượng truyền năng lượng trong phức Eu3+ được thể hiện trên Hình 2.
Trong quá trình truyền năng lượng từ trạng thái kích thích bộ ba sang Eu3+, mức năng lượng của trạng thái kích thích bộ ba phối tử bắt buộc phải cao hơn hoặc phù hợp với mức năng lượng của trạng thái kích thích Eu3+. Nhưng khi mức năng lượng bộ ba của phối tử lớn hơn nhiều so với năng lượng trạng thái kích thích thấp nhất của Eu3+ thì hiệu suất truyền năng lượng cũng sẽ giảm đi rất nhiều. Khi chênh lệch giữa trạng thái bộ ba của phối tử và trạng thái kích thích thấp nhất của Eu3+ nhỏ thì cường độ huỳnh quang sẽ yếu đi do ảnh hưởng của tốc độ khử hoạt tính nhiệt của trạng thái bộ ba của phối tử. Phức β-Diketone có ưu điểm là hệ số hấp thụ tia cực tím mạnh, khả năng phối hợp mạnh mẽ, truyền năng lượng hiệu quả vớiđất hiếms và có thể tồn tại ở cả dạng rắn và lỏng, khiến chúng trở thành một trong những phối tử được sử dụng rộng rãi nhất trongđất hiếmphức hợp.
Hình 2 Sơ đồ mức năng lượng truyền năng lượng trong phức Eu3+
2.Phương pháp tổng hợpEuropium đất hiếmPhức hợp
2.1 Phương pháp tổng hợp trạng thái rắn ở nhiệt độ cao
Phương pháp trạng thái rắn nhiệt độ cao là phương pháp thường được sử dụng để điều chếđất hiếmvật liệu phát quang và còn được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp. Phương pháp tổng hợp trạng thái rắn ở nhiệt độ cao là phản ứng của các giao diện vật chất rắn trong điều kiện nhiệt độ cao (800-1500oC) để tạo ra các hợp chất mới bằng cách khuếch tán hoặc vận chuyển các nguyên tử hoặc ion rắn. Phương pháp pha rắn ở nhiệt độ cao được sử dụng để điều chếđất hiếmphức hợp. Đầu tiên, các chất phản ứng được trộn theo một tỷ lệ nhất định và một lượng chất trợ dung thích hợp được thêm vào cối để nghiền kỹ để đảm bảo trộn đều. Sau đó, các chất phản ứng trên mặt đất được đặt vào lò nhiệt độ cao để nung. Trong quá trình nung, các khí oxy hóa, khử hoặc khí trơ có thể được lấp đầy tùy theo nhu cầu của quá trình thí nghiệm. Sau khi nung ở nhiệt độ cao, một ma trận có cấu trúc tinh thể cụ thể được hình thành và các ion đất hiếm hoạt hóa được thêm vào nó để tạo thành một trung tâm phát quang. Phức hợp nung cần phải trải qua quá trình làm mát, rửa sạch, sấy khô, nghiền lại, nung và sàng lọc ở nhiệt độ phòng để thu được sản phẩm. Nói chung, cần có nhiều quá trình nghiền và nung. Nghiền nhiều lần có thể đẩy nhanh tốc độ phản ứng và làm cho phản ứng hoàn thiện hơn. Điều này là do quá trình nghiền làm tăng diện tích tiếp xúc của chất phản ứng, cải thiện đáng kể tốc độ khuếch tán và vận chuyển của các ion và phân tử trong chất phản ứng, từ đó cải thiện hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên, thời gian và nhiệt độ nung khác nhau sẽ có tác động đến cấu trúc của nền tinh thể được hình thành.
Phương pháp trạng thái rắn ở nhiệt độ cao có ưu điểm là vận hành quy trình đơn giản, chi phí thấp và tiêu thụ thời gian ngắn, khiến nó trở thành công nghệ chuẩn bị hoàn thiện. Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp trạng thái rắn nhiệt độ cao là: thứ nhất, nhiệt độ phản ứng yêu cầu quá cao, đòi hỏi thiết bị và dụng cụ cao, tiêu thụ năng lượng cao và khó kiểm soát hình thái tinh thể. Hình thái sản phẩm không đồng đều, thậm chí khiến trạng thái tinh thể bị hư hỏng, ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang. Thứ hai, việc nghiền không đủ khiến các chất phản ứng khó trộn đều và các hạt tinh thể tương đối lớn. Do mài thủ công hoặc mài cơ học nên các tạp chất không tránh khỏi bị lẫn vào ảnh hưởng đến độ phát quang, dẫn đến độ tinh khiết của sản phẩm thấp. Vấn đề thứ ba là ứng dụng lớp phủ không đồng đều và mật độ kém trong quá trình ứng dụng. Lai và cộng sự. đã tổng hợp loạt bột huỳnh quang đa sắc một pha Sr5 (PO4) 3Cl pha tạp Eu3+ và Tb3+ bằng phương pháp rắn nhiệt độ cao truyền thống. Dưới sự kích thích gần tia cực tím, bột huỳnh quang có thể điều chỉnh màu phát quang của phốt pho từ vùng xanh lam sang vùng xanh lục theo nồng độ pha tạp, cải thiện các khuyết điểm về chỉ số hoàn màu thấp và nhiệt độ màu liên quan cao trong điốt phát sáng trắng . Tiêu thụ năng lượng cao là vấn đề chính trong quá trình tổng hợp bột huỳnh quang gốc borophosphate bằng phương pháp trạng thái rắn ở nhiệt độ cao. Hiện nay, ngày càng có nhiều học giả cam kết phát triển và tìm kiếm các ma trận phù hợp để giải quyết vấn đề tiêu thụ năng lượng cao của phương pháp bán dẫn ở nhiệt độ cao. Năm 2015, Hasegawa và cộng sự. lần đầu tiên đã hoàn thành việc chuẩn bị pha Li2NaBP2O8 (LNBP) ở trạng thái rắn ở nhiệt độ thấp bằng cách sử dụng nhóm không gian P1 của hệ ba nghiêng. Năm 2020, Zhu và cộng sự. đã báo cáo lộ trình tổng hợp trạng thái rắn ở nhiệt độ thấp cho phốt pho Li2NaBP2O8: Eu3 + (LNBP: Eu) mới, khám phá mức tiêu thụ năng lượng thấp và lộ trình tổng hợp chi phí thấp cho phốt pho vô cơ.
2.2 Phương pháp kết tủa Co
Phương pháp đồng kết tủa cũng là một phương pháp tổng hợp “hóa học mềm” thường được sử dụng để điều chế các vật liệu phát quang đất hiếm vô cơ. Phương pháp kết tủa đồng bao gồm việc thêm chất kết tủa vào chất phản ứng, phản ứng với các cation trong mỗi chất phản ứng để tạo thành kết tủa hoặc thủy phân chất phản ứng trong những điều kiện nhất định để tạo thành oxit, hydroxit, muối không hòa tan, v.v. Sản phẩm mục tiêu thu được thông qua quá trình lọc, giặt, sấy khô và các quá trình khác. Ưu điểm của phương pháp kết tủa đồng là vận hành đơn giản, tiêu thụ thời gian ngắn, tiêu thụ năng lượng thấp và độ tinh khiết của sản phẩm cao. Ưu điểm nổi bật nhất của nó là kích thước hạt nhỏ có thể trực tiếp tạo ra các tinh thể nano. Hạn chế của phương pháp đồng kết tủa là: thứ nhất, hiện tượng kết tụ sản phẩm thu được rất nghiêm trọng, ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang của vật liệu huỳnh quang; Thứ hai, hình dáng sản phẩm không rõ ràng, khó kiểm soát; Thứ ba, có những yêu cầu nhất định đối với việc lựa chọn nguyên liệu thô và điều kiện kết tủa giữa mỗi chất phản ứng phải giống nhau hoặc giống hệt nhau nhất có thể, điều này không phù hợp cho việc ứng dụng nhiều thành phần hệ thống. K. Petcharoen và cộng sự. tổng hợp các hạt nano từ tính hình cầu sử dụng amoni hydroxit làm chất kết tủa và phương pháp kết tủa hóa học. Axit axetic và axit oleic được sử dụng làm chất phủ trong giai đoạn kết tinh ban đầu và kích thước của hạt nano từ tính được kiểm soát trong phạm vi 1-40nm bằng cách thay đổi nhiệt độ. Các hạt nano magnetite phân tán tốt trong dung dịch nước thu được thông qua biến đổi bề mặt, cải thiện hiện tượng kết tụ của các hạt trong phương pháp đồng kết tủa. Kee và cộng sự. so sánh ảnh hưởng của phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa lên hình dạng, cấu trúc và kích thước hạt của Eu-CSH. Họ chỉ ra rằng phương pháp thủy nhiệt tạo ra các hạt nano, trong khi phương pháp đồng kết tủa tạo ra các hạt lăng trụ dưới micron. So với phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt thể hiện độ kết tinh cao hơn và cường độ phát quang tốt hơn trong điều chế bột Eu-CSH. JK Han và cộng sự. đã phát triển một phương pháp đồng kết tủa mới sử dụng dung môi N, N-dimethylformamide (DMF) không chứa nước để điều chế (Ba1-xSrx) 2SiO4: photpho Eu2 có phân bố kích thước hẹp và hiệu suất lượng tử cao gần các hạt có kích thước nano hoặc subicron hình cầu. DMF có thể làm giảm các phản ứng trùng hợp và làm chậm tốc độ phản ứng trong quá trình kết tủa, giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt.
2.3 Phương pháp tổng hợp nhiệt thủy nhiệt/dung môi
Phương pháp thủy nhiệt bắt đầu vào giữa thế kỷ 19 khi các nhà địa chất mô phỏng quá trình khoáng hóa tự nhiên. Vào đầu thế kỷ 20, lý thuyết dần dần trưởng thành và hiện là một trong những phương pháp hóa học giải pháp hứa hẹn nhất. Phương pháp thủy nhiệt là một quá trình trong đó hơi nước hoặc dung dịch nước được sử dụng làm môi trường (để vận chuyển các ion, nhóm phân tử và truyền áp suất) để đạt đến trạng thái cận tới hạn hoặc siêu tới hạn trong môi trường khép kín ở nhiệt độ cao và áp suất cao (trước đây có nhiệt độ 100-240oC, trong khi nhiệt độ sau có thể lên tới 1000oC), đẩy nhanh tốc độ phản ứng thủy phân của nguyên liệu thô và dưới sự đối lưu mạnh, các ion và nhóm phân tử khuếch tán đến nhiệt độ thấp trong kết tinh lại. Nhiệt độ, giá trị pH, thời gian phản ứng, nồng độ và loại tiền chất trong quá trình thủy phân ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, hình dạng tinh thể, hình dạng, cấu trúc và tốc độ phát triển ở các mức độ khác nhau. Nhiệt độ tăng không chỉ đẩy nhanh quá trình hòa tan nguyên liệu thô mà còn làm tăng sự va chạm hiệu quả của các phân tử để thúc đẩy sự hình thành tinh thể. Tốc độ tăng trưởng khác nhau của từng mặt phẳng tinh thể trong tinh thể pH là những yếu tố chính ảnh hưởng đến pha tinh thể, kích thước và hình thái. Độ dài của thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng đến sự phát triển của tinh thể và thời gian càng dài thì càng thuận lợi cho sự phát triển của tinh thể.
Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt chủ yếu thể hiện ở: thứ nhất, độ tinh thể cao, không gây ô nhiễm tạp chất, phân bố kích thước hạt hẹp, năng suất cao, hình thái sản phẩm đa dạng; Thứ hai là quy trình vận hành đơn giản, chi phí thấp và tiêu thụ năng lượng thấp. Hầu hết các phản ứng được thực hiện trong môi trường nhiệt độ trung bình đến thấp và điều kiện phản ứng dễ kiểm soát. Phạm vi ứng dụng rộng và có thể đáp ứng yêu cầu chuẩn bị của nhiều dạng vật liệu khác nhau; Thứ ba, áp lực ô nhiễm môi trường thấp, tương đối thân thiện với sức khỏe người vận hành. Hạn chế chính của nó là tiền chất của phản ứng dễ bị ảnh hưởng bởi độ pH, nhiệt độ và thời gian của môi trường và sản phẩm có hàm lượng oxy thấp.
Phương pháp hòa nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ làm môi trường phản ứng, mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của phương pháp thủy nhiệt. Do sự khác biệt đáng kể về tính chất vật lý và hóa học giữa dung môi hữu cơ và nước, cơ chế phản ứng phức tạp hơn và hình thức, cấu trúc và kích thước của sản phẩm cũng đa dạng hơn. Nallappan và cộng sự. tổng hợp các tinh thể MoOx với các hình thái khác nhau từ tấm đến thanh nano bằng cách điều khiển thời gian phản ứng của phương pháp thủy nhiệt sử dụng natri dialkyl sunfat làm chất định hướng tinh thể. Dianwen Hu và cộng sự. vật liệu composite tổng hợp trên cơ sở polyoxymolybdenum coban (CoPMA) và UiO-67 hoặc chứa nhóm bipyridyl (UiO-bpy) bằng phương pháp hòa nhiệt bằng cách tối ưu hóa điều kiện tổng hợp.
2.4 Phương pháp sol gel
Phương pháp Sol gel là phương pháp hóa học truyền thống để điều chế vật liệu chức năng vô cơ, được sử dụng rộng rãi trong điều chế vật liệu nano kim loại. Năm 1846, Elbelmen lần đầu tiên sử dụng phương pháp này để điều chế SiO2, nhưng việc sử dụng nó vẫn chưa hoàn thiện. Phương pháp chuẩn bị chủ yếu là thêm chất kích hoạt ion đất hiếm vào dung dịch phản ứng ban đầu để làm cho dung môi bay hơi tạo thành gel và gel đã chuẩn bị sẽ thu được sản phẩm mục tiêu sau khi xử lý nhiệt độ. Phốt pho được sản xuất bằng phương pháp sol gel có đặc điểm hình thái và cấu trúc tốt, sản phẩm có kích thước hạt nhỏ đồng đều, nhưng độ sáng của nó cần phải được cải thiện. Quá trình chuẩn bị của phương pháp sol-gel đơn giản và dễ vận hành, nhiệt độ phản ứng thấp và hiệu suất an toàn cao, nhưng thời gian dài và số lượng mỗi lần xử lý bị hạn chế. Gaponenko và cộng sự. đã điều chế được cấu trúc đa lớp BaTiO3/SiO2 vô định hình bằng phương pháp ly tâm và xử lý nhiệt sol-gel có hệ số truyền và chiết suất tốt, đồng thời chỉ ra rằng chỉ số khúc xạ của màng BaTiO3 sẽ tăng khi tăng nồng độ sol. Năm 2007, nhóm nghiên cứu của Liu L đã thu được thành công phức hợp ion/chất nhạy cảm kim loại Eu3+ có độ huỳnh quang cao và ổn định ánh sáng trong vật liệu nanocompozit gốc silica và gel khô pha tạp bằng phương pháp sol gel. Trong một số sự kết hợp của các dẫn xuất khác nhau của chất nhạy cảm đất hiếm và mẫu nano xốp, việc sử dụng chất nhạy cảm 1,10-phenanthroline (OP) trong mẫu tetraethoxysilane (TEOS) mang lại gel khô pha tạp huỳnh quang tốt nhất để kiểm tra tính chất quang phổ của Eu3+.
2.5 Phương pháp tổng hợp vi sóng
Phương pháp tổng hợp vi sóng là phương pháp tổng hợp hóa học mới xanh và không gây ô nhiễm so với phương pháp rắn nhiệt độ cao, được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu, đặc biệt là trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu nano, cho thấy đà phát triển tốt. Vi sóng là sóng điện từ có bước sóng từ 1nn đến 1m. Phương pháp vi sóng là quá trình trong đó các hạt cực nhỏ bên trong vật liệu ban đầu trải qua quá trình phân cực dưới tác động của cường độ trường điện từ bên ngoài. Khi hướng của điện trường vi sóng thay đổi thì hướng chuyển động và sắp xếp của các lưỡng cực cũng thay đổi liên tục. Phản ứng trễ của các lưỡng cực, cũng như sự chuyển đổi năng lượng nhiệt của chính chúng mà không cần va chạm, ma sát và mất điện môi giữa các nguyên tử và phân tử, đạt được hiệu ứng nhiệt. Do gia nhiệt bằng vi sóng có thể làm nóng đồng đều toàn bộ hệ thống phản ứng và dẫn truyền năng lượng nhanh chóng, từ đó thúc đẩy tiến trình của các phản ứng hữu cơ, so với các phương pháp chuẩn bị truyền thống, phương pháp tổng hợp bằng vi sóng có ưu điểm là tốc độ phản ứng nhanh, an toàn xanh, nhỏ và đồng đều. kích thước hạt vật liệu và độ tinh khiết pha cao. Tuy nhiên, hầu hết các báo cáo hiện nay đều sử dụng chất hấp thụ vi sóng như bột cacbon, Fe3O4, MnO2 để gián tiếp cung cấp nhiệt cho phản ứng. Những chất dễ dàng được hấp thụ bởi vi sóng và có thể tự kích hoạt các chất phản ứng cần được khám phá thêm. Lưu và cộng sự. kết hợp phương pháp đồng kết tủa với phương pháp vi sóng để tổng hợp Spinel LiMn2O4 tinh khiết có hình thái xốp và tính chất tốt.
2.6 Phương pháp đốt
Phương pháp đốt dựa trên các phương pháp gia nhiệt truyền thống, sử dụng quá trình đốt cháy chất hữu cơ để tạo ra sản phẩm mục tiêu sau khi dung dịch bay hơi đến khô. Khí tạo ra từ quá trình đốt cháy chất hữu cơ có thể làm chậm sự xuất hiện của sự kết tụ một cách hiệu quả. So với phương pháp gia nhiệt ở trạng thái rắn, nó làm giảm mức tiêu thụ năng lượng và phù hợp với các sản phẩm có yêu cầu nhiệt độ phản ứng thấp. Tuy nhiên, quá trình phản ứng đòi hỏi phải bổ sung các hợp chất hữu cơ nên giá thành tăng lên. Phương pháp này có công suất xử lý nhỏ và không phù hợp với sản xuất công nghiệp. Sản phẩm tạo ra bằng phương pháp đốt có kích thước hạt nhỏ và đồng đều nhưng do quá trình phản ứng ngắn nên có thể có tinh thể không hoàn chỉnh, ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang của tinh thể. Anning và cộng sự. sử dụng La2O3, B2O3, Mg làm nguyên liệu ban đầu và sử dụng quá trình tổng hợp đốt cháy có hỗ trợ muối để sản xuất bột LaB6 theo mẻ trong thời gian ngắn.
3. Áp dụngđất hiếm europiumsự phức tạp trong phát triển dấu vân tay
Phương pháp hiển thị bột là một trong những phương pháp hiển thị dấu vân tay cổ điển và truyền thống nhất. Hiện nay, bột hiển thị dấu vân tay có thể được chia thành ba loại: bột truyền thống, chẳng hạn như bột từ tính bao gồm bột sắt mịn và bột carbon; Bột kim loại, chẳng hạn như bột vàng,bột bạcvà các loại bột kim loại khác có cấu trúc dạng mạng; Bột huỳnh quang. Tuy nhiên, các loại bột truyền thống thường gặp khó khăn lớn trong việc hiển thị dấu vân tay hoặc dấu vân tay cũ trên các vật thể có nền phức tạp và có tác dụng độc hại nhất định đối với sức khỏe người dùng. Trong những năm gần đây, giới khoa học công nghệ hình sự ngày càng ưa chuộng ứng dụng vật liệu huỳnh quang nano để hiển thị dấu vân tay. Do đặc tính phát quang độc đáo của Eu3+ và ứng dụng rộng rãi củađất hiếmchất,đất hiếm europiumcác khu phức hợp không chỉ trở thành điểm nóng nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học pháp y mà còn cung cấp những ý tưởng nghiên cứu rộng hơn về hiển thị dấu vân tay. Tuy nhiên, Eu3+ trong chất lỏng hoặc chất rắn có hiệu suất hấp thụ ánh sáng kém và cần được kết hợp với các phối tử để làm nhạy và phát ra ánh sáng, giúp Eu3+ thể hiện đặc tính huỳnh quang mạnh hơn và bền hơn. Hiện nay, các phối tử được sử dụng phổ biến chủ yếu bao gồm β-Diketon, axit cacboxylic và muối cacboxylat, polyme hữu cơ, macrocycle siêu phân tử, v.v. Với sự nghiên cứu và ứng dụng chuyên sâu củađất hiếm europiumphức hợp, người ta nhận thấy rằng trong môi trường ẩm ướt, sự rung động của các phân tử H2O phối hợp trongeuropiumphức chất có thể gây ra hiện tượng dập tắt phát quang. Do đó, để đạt được độ chọn lọc tốt hơn và độ tương phản mạnh trong hiển thị dấu vân tay, cần phải nỗ lực nghiên cứu cách cải thiện độ ổn định nhiệt và cơ học củaeuropiumphức hợp.
Năm 2007, nhóm nghiên cứu của Liu L là người tiên phong giới thiệueuropiumlần đầu tiên phức tạp vào lĩnh vực hiển thị dấu vân tay trong và ngoài nước. Các phức chất nhạy cảm/ion kim loại Eu3+ có độ huỳnh quang cao và ổn định với ánh sáng thu được bằng phương pháp sol gel có thể được sử dụng để phát hiện dấu vân tay tiềm năng trên nhiều vật liệu liên quan đến pháp y, bao gồm lá vàng, thủy tinh, nhựa, giấy màu và lá xanh. Nghiên cứu thăm dò đã giới thiệu quy trình chuẩn bị, phổ UV/Vis, đặc điểm huỳnh quang và kết quả ghi nhãn dấu vân tay của các vật liệu nano composit Eu3+/OP/TEOS mới này.
Năm 2014, Seung Jin Ryu và cộng sự. lần đầu tiên tạo thành phức Eu3+([EuCl2 (Phen) 2 (H2O) 2] Cl · H2O) bởi hexahydrateuropium clorua(EuCl3 · 6H2O) và 1-10 phenanthroline (Phen). Thông qua phản ứng trao đổi ion giữa các ion natri giữa các lớp vàeuropiumthu được các ion phức, các hợp chất lai nano xen kẽ (Eu (Phen) 2) 3+- đá xà phòng lithium tổng hợp và Eu (Phen) 2) 3+- montmorillonite tự nhiên). Dưới sự kích thích của đèn UV ở bước sóng 312nm, hai phức này không chỉ duy trì hiện tượng phát quang đặc trưng mà còn có độ ổn định nhiệt, hóa học và cơ học cao hơn so với phức Eu3+ nguyên chất. Tuy nhiên, do không có các ion tạp chất bị dập tắt. chẳng hạn như sắt trong phần chính của đá xà phòng lithium, [Eu (Phen) 2] 3+- đá xà phòng lithium có cường độ phát quang tốt hơn [Eu (Phen) 2] 3+- montmorillonite và dấu vân tay hiển thị các đường nét rõ ràng hơn và độ tương phản mạnh hơn với nền. Năm 2016, V Sharma và cộng sự. tổng hợp bột huỳnh quang nano strontium aluminate (SrAl2O4: Eu2+, Dy3+) bằng phương pháp đốt. Bột thích hợp để hiển thị dấu vân tay mới và cũ trên các vật thể thấm và không thấm như giấy màu thông thường, giấy đóng gói, lá nhôm và đĩa quang. Nó không chỉ thể hiện độ nhạy và độ chọn lọc cao mà còn có đặc tính phát quang mạnh và lâu dài. Năm 2018, Wang và cộng sự. hạt nano CaS đã được điều chế (ESM-CaS-NP) pha tạp vớieuropium, samarivà mangan có đường kính trung bình 30nm. Các hạt nano được bao bọc bằng các phối tử lưỡng tính, cho phép chúng phân tán đồng đều trong nước mà không làm mất hiệu suất huỳnh quang; Việc biến đổi bề mặt ESM-CaS-NP bằng 1-dodecylthiol và axit 11-mercaptoundecanoic (Arg-DT)/MUA@ESM-CaS đã giải quyết thành công vấn đề dập tắt huỳnh quang trong nước và sự kết tụ hạt do quá trình thủy phân hạt trong huỳnh quang nano bột. Loại bột huỳnh quang này không chỉ thể hiện dấu vân tay tiềm ẩn trên các vật thể như lá nhôm, nhựa, thủy tinh và gạch men có độ nhạy cao mà còn có nhiều nguồn sáng kích thích và không cần thiết bị trích xuất hình ảnh đắt tiền để hiển thị dấu vân tay。Trong cùng năm đó, nhóm nghiên cứu của Wang đã tổng hợp một loạt các mô hình bậc baeuropiumcác phức [Eu (m-MA) 3 (o-Phen)] sử dụng axit ortho, meta, và p-metylbenzoic làm phối tử thứ nhất và ortho phenanthrolin làm phối tử thứ hai sử dụng phương pháp kết tủa. Dưới bức xạ tia cực tím 245nm, dấu vân tay tiềm ẩn trên các vật thể như nhựa và nhãn hiệu có thể được hiển thị rõ ràng. Năm 2019, Sung Jun Park và cộng sự. tổng hợp photpho YBO3: Ln3+(Ln=Eu, Tb) thông qua phương pháp hòa nhiệt, cải thiện hiệu quả khả năng phát hiện dấu vân tay và giảm nhiễu hình nền. Vào năm 2020, Prabakaran và cộng sự. đã phát triển tổ hợp huỳnh quang Na [Eu (5,50 DMBP) (phen) 3] · Cl3/D-Dextrose, sử dụng tiền chất là EuCl3 · 6H20. Na [Eu (5,5'- DMBP) (phen) 3] Cl3 được tổng hợp bằng Phen và 5,5' – DMBP bằng phương pháp dung môi nóng, sau đó là Na [Eu (5,5'- DMBP) (phen) 3] Cl3 và D-Dextrose được sử dụng làm tiền chất tạo thành Na [Eu (5,50 DMBP) (phen) 3] · Cl3 thông qua phương pháp hấp phụ. Phức hợp 3/D-Dextrose. Qua thí nghiệm, vật liệu tổng hợp có thể hiển thị rõ ràng dấu vân tay trên các đồ vật như nắp chai nhựa, kính, tiền Nam Phi dưới sự kích thích của ánh sáng mặt trời hoặc tia cực tím 365nm, với độ tương phản cao hơn và hiệu suất huỳnh quang ổn định hơn. Vào năm 2021, Dan Zhang và cộng sự. đã thiết kế và tổng hợp thành công phức hợp lục giác Eu3+E6 (PPA) 18CTP-TPY mới với sáu vị trí liên kết, có độ ổn định nhiệt huỳnh quang tuyệt vời (<50oC) và có thể được sử dụng để hiển thị dấu vân tay. Tuy nhiên, cần có thêm các thí nghiệm để xác định loài khách phù hợp. Vào năm 2022, L Brini và cộng sự. đã tổng hợp thành công bột huỳnh quang Eu:Y2Sn2O7 thông qua phương pháp kết tủa đồng và xử lý mài tiếp theo, có thể phát hiện dấu vân tay tiềm ẩn trên các vật thể bằng gỗ và không thấm nước. Cùng năm đó, nhóm nghiên cứu của Wang đã tổng hợp NaYF4: Yb bằng phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi, lõi Er@YVO4 Eu -Vật liệu huỳnh quang nano loại vỏ, có thể tạo ra huỳnh quang màu đỏ dưới sự kích thích tia cực tím 254nm và huỳnh quang màu xanh lá cây tươi sáng dưới sự kích thích gần hồng ngoại 980nm, đạt được khả năng hiển thị tiềm năng ở chế độ kép dấu vân tay trên người khách. Khả năng hiển thị dấu vân tay tiềm năng trên các vật thể như gạch men, tấm nhựa, hợp kim nhôm, RMB và giấy tiêu đề màu cho thấy độ nhạy, độ chọn lọc, độ tương phản cao và khả năng chống nhiễu nền mạnh.
4 Triển vọng
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu vềđất hiếm europiumcác phức chất đã thu hút nhiều sự chú ý nhờ các đặc tính quang học và từ tính tuyệt vời như cường độ phát quang cao, độ tinh khiết màu cao, tuổi thọ huỳnh quang dài, khoảng cách hấp thụ và phát xạ năng lượng lớn và đỉnh hấp thụ hẹp. Với việc nghiên cứu sâu hơn về vật liệu đất hiếm, ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như chiếu sáng và hiển thị, khoa học sinh học, nông nghiệp, quân sự, công nghiệp thông tin điện tử, truyền thông tin quang học, chống giả huỳnh quang, phát hiện huỳnh quang, v.v. đang ngày càng trở nên phổ biến. Tính chất quang học củaeuropiumcác tổ hợp rất tuyệt vời và các lĩnh vực ứng dụng của chúng đang dần mở rộng. Tuy nhiên, sự thiếu ổn định nhiệt, tính chất cơ học và khả năng xử lý sẽ hạn chế các ứng dụng thực tế của chúng. Từ góc độ nghiên cứu hiện nay, việc nghiên cứu ứng dụng các tính chất quang học củaeuropiumcác phức hợp trong lĩnh vực khoa học pháp y nên chủ yếu tập trung vào việc cải thiện tính chất quang học củaeuropiumphức tạp và giải quyết vấn đề các hạt huỳnh quang dễ bị kết tụ trong môi trường ẩm ướt, duy trì sự ổn định và hiệu quả phát quang củaeuropiumphức chất trong dung dịch nước. Ngày nay, sự tiến bộ của xã hội và khoa học công nghệ đã đặt ra yêu cầu cao hơn cho việc điều chế các loại vật liệu mới. Mặc dù đáp ứng nhu cầu ứng dụng nhưng nó cũng phải tuân thủ các đặc điểm về thiết kế đa dạng và chi phí thấp. Vì vậy, nghiên cứu sâu hơn vềeuropiumcác khu phức hợp có ý nghĩa to lớn đối với sự phát triển nguồn tài nguyên đất hiếm phong phú của Trung Quốc và sự phát triển của khoa học và công nghệ hình sự.
Thời gian đăng: Nov-01-2023